En el enlace iónico (metal con no metal) los electrones de valencia no se comparten, sino que se transfieren del metal al no metal, formándose iones; el metal se convierte en catión (+) y el no metal se convierte en anión (-).
Por lo tanto, en la estructura de Lewis de un compuesto iónico los electrones de valencia pasan del metal al no metal, de modo que cada átomo cumpla la regla del octeto. Además la estructura de Lewis debe incluir, en este caso, las cargas eléctricas que quedan en cada átomo.
Cuando se forman enlaces iónicos una estructura de Lewis no representa una molécula, sino cationes y aniones que en conjunto forman cristales.
Ejemplo: la estructura de Lewis del NaCl (cloruro de sodio) es la siguiente:
Ejemplo: la estructura de Lewis del CaS (sulfuro de calcio) es la siguiente:
Ejemplo: la estructura de Lewis del MgF2 (fluoruro de magnesio) es la siguiente:
Ejemplo: la estructura de Lewis del K2O (óxido de potasio) es la siguiente: